V prvi fazi polioli (kot so etilen glikol, propilen glikol, dietilen glikol, trimetilolpropan, pentaeritritol in 1,4-butandiol) reagirajo z dibazičnimi kislinami (kot so ftalna kislina, adipinska kislina in halogenirana ftalna kislina) ali kislinskimi anhidridi (kot je ftalni anhidrid) preko esterifikacije in polikondenzacije pri 140–200 stopinjah. Temperatura na vrhu frakcionirne kolone je nadzorovana pri 100–102 stopinjah; potem ko se z destilacijo pri atmosferskem tlaku odstrani večina vodnega stranskega produkta, se zmes vzdržuje pri 200–230 stopinjah 1–2 uri, do takrat pa vrednost kisline običajno pade na 20–30 mg KOH/g.
V drugi fazi se uporabi vakuum in stopnja vakuuma se postopoma poveča, da se odstranijo sledi vode in odvečne diolne spojine pod znižanim tlakom, kar vodi reakcijo v smeri tvorbe poliestrskih poliolov z nizko-kislo-vrednostjo; to je znano kot "vakuumska metoda taljenja". Druga možnost je, da se neprekinjeno uvaja inertni plin, kot je dušik, da odnaša vodo, proces, znan kot "metoda taljenja nosilnega plina". Druga možnost je dodati azeotropno topilo (kot je toluen) v reakcijski sistem in počasi odstraniti ustvarjeno vodo z uporabo vodnega separatorja med refluksom toluena; ta metoda se imenuje "metoda azeotropne destilacije."
Lastnosti poliestrskih poliolov se razlikujejo glede na njihov specifični tip ali postopek priprave; ključni parametri za poliestrske poliole vključujejo hidroksilno število, kislinsko število, vsebnost vode, viskoznost, molekulsko maso, gostoto in barvo.
